生物碱化学性质
1.碱性:
(1)是生物碱重要的性质,也是提取、分离和结构鉴定的重要理论依据。
(2)氮原子上的孤电子对,能给出电子或接受质子而使生物碱显碱性。
(3)生物碱碱性强弱用pKa表示,pKa越大,碱性越强。
(4)生物碱的碱性强弱与pKa的关系:
pKa<2为极弱碱,pKa2~7为弱碱,pKa7~11为中强碱,pKa>11为强碱。
(5)生物碱分子中碱性基团的pKa值大小顺序:
胍基>季铵碱>N-烷杂环>脂肪胺>芳香胺≈N-芳杂环>酰胺≈吡咯。
(6)影响生物碱碱性强弱的因素有:
1)氮原子的杂化方式
氮原子杂化程度的升高,碱性增强,即sp3>sp2>sp.
如四氢异喹啉(pKa9.5)为sp3杂化;吡啶(pKa5.17)和异喹啉(pKa5.4)均为sp2杂化;氰基呈中性,因其为sp杂化。季铵碱的碱性强(pKa11.5以上)则是因羟基以负离子形式存在,类似无机碱。
2)诱导效应
生物碱分子中的氮原子上的电子云密度可受氮原子附近供电基(如烷基)或/和吸电基(如各类含氧基团、芳环、双键)诱导效应的影响。
供电诱导使氮原子上电子云密度增加,碱性增强;吸电诱导使氮原子上电子云密度减小,碱性降低。
如麻黄碱的碱性强于去甲麻黄碱,即是由于麻黄碱氮原子上的甲基供电诱导的结果。而二者的碱性弱于苯异丙胺,则因前二者氨基碳原子的邻位碳上羟基吸电诱导的结果。
3)共轭效应
①苯胺型:氮原子上的孤电子对与苯环π-电子形成p-π共轭体系后碱性减弱。如毒扁豆碱的两个氮原子碱性的差别系由共轭效应引起。
②酰胺型:酰胺中的氮原子与羰基形成p-π共轭效应,使其碱性极弱。如胡椒碱秋水仙碱、咖啡因。
③胍类:胍接受质子后形成季铵离子,呈更强的p-π共轭,体系具有高度共振稳定性,而显强碱性。
4)空间效应
氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素,(医学网搜集整理)而使质子难于接近氮原子,碱性减弱。如东莨菪碱、利血平等。
5)氢键效应
当生物碱成盐后,氮原子附近如有羟基、羰基,并处于有利于形成稳定的共轭酸分子内氢键时,氮上的质子不易离去,则碱性强。如10-羟基可待因。
一般来说,空间效应与诱导效应共存,空间效应居主导地位;共轭效应与诱导效应共存,共轭效应居主导地位。
2.沉淀反应
(1)生物碱沉淀反应:生物碱在酸性水或稀醇中(苦味酸试剂可在中性条件下进行),与某些试剂生成难溶于水的复盐或络合物的反应。
(2)应用:
①检查生物碱的有无;
②试管定性反应和色谱的显色剂;
③在生物碱的提取分离中指示提取、分离终点;
④分离纯化生物碱,如雷氏铵盐可用于沉淀分离季铵碱。
(3)常用的生物碱沉淀试剂有:
①碘化铋钾(Dragendorff,KBiI4)试剂:橘红色↓;
②碘化汞钾(Mayer,K2HgI4)试剂:类白色↓;
③硅钨酸(Bertrad,SiO2·l2WO3·nH2O)试剂:类白色或淡黄色↓;
④碘-碘化钾(Wagner,KI-I2)试剂:红棕色↓;
⑤苦味酸(Hager,2,4,6-三硝基苯酚)试剂:黄色↓;
⑥雷氏铵盐(硫氰酸铬铵,NH4【Cr(NH3)2(SCN)4】)试剂:季铵生物碱——红色↓或结晶。
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